Ceramic processing and microstructure/property relation in CaCu3Ti4O12 - Costa, Sara Isabel Rodrigues (2014)
CaCu3Ti4O12 (CCTO) foi produzido a temperatura baixa por moagem de alta energia e o seu impacto nas propriedades eléctricas estudado. O CCTO desenvolve um mecanismo de condensador de interface interna resistiva (do inglês IBLC) devido a desvios de estequiometria da composição inicial, a temperaturas de processamento intermédias (900-1100 oC). Este projeto tem como objectivo diminuir a temperatura de calcinação e, consequentemente, a de sinterização, de forma a reter a composição estequiométrica durante o processamento do CCTO. A evolução da fase CCTO foi controlada por difração de raios-X e as amostras foram sinterizadas pelo método convencional no intervalo de temperaturas entre 700 e 1100 oC, e caraterizadas por espetroscopia de impedância em temperaturas criogénicas e acima de temperatura ambiente. As amostras sinterizadas a 1100 oC foram, em seguida, caraterizadas por SEM e EDS. Os resultados mostram que a técnica de moagem de alta energia permite produzir pós de CCTO a temperaturas mais baixas, 700 oC, quando comparada com a síntese convencional por reação no estado sólido (950.-.1100 oC). As medidas por espetroscopia de impedância mostram que as amostras sinterizadas a 700 oC são constituídas por grãos resistivos com resistividade > 1 MΩ cm a 523 K e, portanto, a composição estequiométrica permanece inalterada e o mecanismo de IBLC não está presente. A densidade relativa é, contudo, bastante baixa, 57 %. Com o aumento da temperatura de sinterização, os grãos começam a tornar-se semicondutores e o mecanismo IBLC começa a desenvolver-se, acompanhado por um decréscimo acentuado da resistividade do grão em pelo menos seis ordens de grandeza. Para temperaturas de sinterização intermédias, 800.-.900 oC, os grãos são constituídos por uma fase semicondutora rodeada por uma fase resistiva. Para temperaturas de sinterização de 1000 oC, os grãos são semicondutores com resistividade ~ 40 Ω cm e fronteiras de grão ~ 530 Ω cm a 523 K. As amostras sinterizadas a 1100 oC são constituídas por grãos semicondutores e fronteiras de grão resistivos com resistividade ~ 65 kΩ cm a 523 K. Esta diferença de resistividades parece estar na origem da elevada permitividade dielétrica no intervalo de radiofrequências. A análise por EDS revela que a amostra sinterizada a 1100 oC é deficiente em cobre, o que contribui para o aumento da condutividade do grão. A transformação do grão resistivo em semicondutor parece estar, portanto, associada à difusão e eventual volatilização de cobre a temperaturas de processamento elevadas