Metal-organic frameworks based on tetraphosphonate linkers - Firmino, Ana Daniela Gonçalves (2020)
Redes Metalo-Orgânicas (MOFs) são materiais híbridos porosos e cristalinos que têm registado um rápido desenvolvimento dadas as suas propriedades excecionais e o grande número de potenciais aplicações, tais como adsorção e separação de gases, catálise, aplicações em biomedicina, dispositivos eletrónicos ou sensores óticos, entre outras, bem como a sua infinita variabilidade química e diversidade topológica sem precedente. Particularmente, MOFs baseadas em lantanídeos e (poli)fosfonatos têm atraído a atenção de investigadores de todas as partes do mundo, principalmente pelos diferentes usos dos ácidos difosfónicos, que são, em geral, facilmente obtidos comercialmente. Para além da sua notável diversidade estrutural, ligandos (poli)fosfonato possuem vantagens relativamente a outros ligandos mais comumente usados, como os carboxilatos (ou aqueles baseados em aminas), contribuindo com a sua notável robustez térmica, mecânica e química para a obtenção de novos materiais. O grupo de investigação em MOFs da Universidade de Aveiro tem preparado novos materiais a partir da combinação de ligandos orgânicos com grupos fosfonato e, principalmente, lantanídeos. Esta dissertação descreve os resultados mais recentes nesta área envolvendo a síntese de MOFs multidimensionais baseadas em dois ligandos fosfonato tetrapodais. Os ligandos orgânicos usados neste projeto foram desenhados e preparados após seleção e otimização das condições reacionais e métodos de síntese. Reações entre estes ligandos orgânicos e catiões lantanídeo levaram à formação de várias famílias de MOFs 2D e 3D. A preparação destes materiais envolveu o uso de métodos de síntese distintos: síntese hidro(solvo)térmica, evaporação lenta e síntese por irradiação de micro-ondas. A seleção criteriosa dos ligandos orgânicos mostrou ter um papel fundamental na topologia final dos materiais: a presença de um certo grau de flexibilidade por parte do ligando orgânico teve como consequência uma grande variedade estrutural de MOFs obtidas, tanto 2D como 3D. As reações com um outro ligando que apresenta maior rigidez requereram a presença de um segundo ligando (auxiliar) para facilitar a formação da rede. A estrutura cristalina dos materiais foi resolvida através de difração de raios-X de monocristal, técnica usada em conjunto com várias outras técnicas de caracterização de compostos em estado sólido (FT-IR, microscopia eletrónica (SEM e EDS), RMN em estado sólido, análise elementar e termogravimétrica e difração de raios-X de pós). A estabilidade térmica dos materiais reportados foi ainda abordada de forma comparativa, verificando-se que alguns compostos obtidos apresentam robustez e estabilidades térmicas excecionais, num caso particular até cerca dos 800 ºC. As propriedades intrínsecas de algumas MOFs foram também investigadas. Estudos de fotoluminescência revelaram que o ligando orgânico derivado do bifenilo é um sensibilizador apropriado para catiões Tb3+, levando à formação de materiais emissores de luz verde intensa. Os materiais obtidos também mostraram possuir elevada atividade catalítica, em meio heterogéneo, nomeadamente na reação de abertura do anel epóxido do óxido de estireno e na proteção do benzaldeído pela formação do correspondente acetal (reações na presença de metanol), bem como excelente condução protónica a humidades elevadas, tendose registando valores entre os mais elevados para este tipo de materiais híbridos.