Polioxometalatos: dos agregados moleculares a redes e materiais - Granadeiro, Carlos Miguel Cardeal Enes (2011)
Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.