Estudos de RMN de Alta Resolução e Correlação Heteronuclear de Núcleos Quadrupolares em Sólidos - Morais, Claúdia Margarida Gomes de
O recente interesse da comunidade científica pelo estudo de materiais inorgânicos contendo núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro tem estimulado o aperfeiçoamento de técnicas que permitem registar espectros de RMN de alta resolução e de correlação heteronuclear destes núcleos. É este o objectivo principal da presente dissertação. A invenção da espectroscopia de quantum múltiplo com rotação segundo o ângulo mágico (MQMAS) desencadeou uma revolução nesta área científica, tornando possível o registo de espectros de RMN de sólidos de alta resolução de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro. Esta experência é aqui estudada em detalhe e os métodos mais promissores disponíveis para melhorar a sua eficiência são objecto de discussão aprofundada. Em particular, aborda-se a importância da técnica conhecida como modulação rápida de amplitude (FAM) ilustrando-se a sua aplicação a materiais contendo núcles de spin I=3/2, 5/2, 7/2 e 9/2 em ambientes locais muito distorcidos. A evidência empírica colhida e as simulações numéricas efectudas confirmam que este método é de interese prático para observar as ressonâncias de núcleos quadrupolares de spin semi-inteiro em ambientes locais distorcidos (elevadas constantes de acoplamento quadrupolar). Nesta tese propõe-se, ainda, uma nova estratégia para a optimisação do método FAM que melhora um pouco mais a eficiência de FAM MQMAS alargando, assim, a sua aplicação a constantes de acoplamento quadrupolar ainda mais elevadas. Uma técnica interessante, alternativa à MQMAS, também discutida nesta tese é a espectroscopia de transições satélites com rotação segundo o ângulo mágico (STMAS), que permite obter espectros de alta resolução quase quantitativos. Propõe-se aqui uma técnica relacionada com esta, a STMAS inversa (I-STMAS). A implementação prática, eficiência e aplicabilidade das experiências MQMAS, STMAS e I-STMAS, são comparadas. Mostra-se que, apesar de serem mais eficientes que a primeira, as duas últimas técnicas são tecnicamente exigentes e de difícil implementação prática. São, ainda, muito sensíveis à dinâmica molecular e a janela espectral é limitada pela velocidade de rotação, o que restringe a sua aplicabilidade. O desenvolvimento de métodos de RMN do estado sólido de alta resolução para o estudo de núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro possibilitou a medição das suas interacções com os núcleos vizinhos sob condições de resolução isotrópica. Nesta tese mostra-se que a combinação de MQMAS com polarização cruzada (CP MQMAS) permite editar os espectros de alta resolução de núcleos quadrupolares, tendo por base as distâncias a núcleos abundantes de spin 1/2. Este procedimento constitui um método poderoso de simplificação de espectros de RMN, facilitando a atribuição de ressonâncias. A combinação de MQMAS e de métodos de correlação heteronuclear (HETCOR), demonstrada aqui para núcleos de spin 5/2, constitui uma técnica muito útil para estudar, sob condições de alta resolução, as conectividades de estruturas contendo núcleus quadrupolares de spin semi-inteiro. Finalmente, mostra-se que a utilização de desacoplamento de baixa potência de 27Al remove as interacções J residuais, entre núcleos de 27Al e 31P em alguns aluminofosfatos. Em conjunto com o desacoplamento de alta potência de 1H, o desacoplamento de 27Al melhora consideravelmente a resolução dos espectros de 31P MAS, correlação homonuclear 31P-31P e 31P → 27Al MQMAS HETCOR. Em particular, a utilização do desacoplamento 27Al/1H na aquisição do espectro 31P→27Al 3MAS HETCOR do AlPO4-14 permitiu pela prim