Organic matter in atmospheric aerosols: molecular characterization using high-resolution analytical techniques - Matos, João Tiago Viana de (2018)
Esta dissertação focou-se na caracterização química de amostras de aerossóis atmosféricos finos recolhidas numa região urbana situada na costa da Europa Ocidental, durante oitenta semanas, e representativas das diferentes estações do ano. Os dados adquiridos proporcionam um maior conhecimento sobre a composição molecular da fração orgânica dos aerossóis, bem como uma visão global sobre a contribuição de diferentes fontes e sazonalidade dos componentes carbonáceos e inorgânicos nos aerossóis. A cromatografia líquida bidimensional abrangente foi utilizada para investigar a heterogeneidade química e mapear a hidrofobicidade vs. distribuição de peso molecular das frações de ácidos mais hidrofóbicos da matéria orgânica solúvel em água (WSOM, na sigla em inglês) de aerossóis atmosféricos, revelando que a WSOM, amostrada nas estações quentes, é enriquecida em estruturas alifáticas, enquanto que a WSOM recolhidas nas estações frias contém estruturas com ligações  conjugadas juntamente com estruturas alifáticas. Foi também realizado uma comparação das características estruturais da matéria orgânica presente em extratos aquosos e extratos alcalinos, sequencialmente extraídos de aerossóis finos. Para isso, foi utilizado um método quimiométrico multidirecional para decompor conjuntos de espectros de fluorescência em modo matriz excitação-emissão de WSOM e de matéria orgânica solúvel em meio alcalino (ASOM, na sigla em inglês), numa tentativa de identificar as estruturas fluorescentes atmosfericamente mais relevantes, bem como a sua variabilidade anual. A metodologia utilizada demonstrou diferenças sazonais num dos componentes fluorescentes identificados nas amostras de WSOM, contrastantes com os resultados obtidos para as amostras ASOM, nas quais os componentes identificados foram constantes ao longo do ano. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de protão foi igualmente utilizada para investigar e comparar as características estruturais das frações de WSOM e ASOM, mostrando que estas frações contêm grupos funcionais de protão semelhantes, mas com uma diferente distribuição relativa ao longo do ano. As amostras recolhidas nas estações frias apresentam um carácter menos alifáticos e oxidado e com uma maior contribuição de estruturas aromáticas que as amostras recolhidas nas estações quentes. Adicionalmente, a aplicação das técnicas bidimensionais (2D) de RMN forneceram uma excecional resolução e uma incomparável representação da assinatura molecular das amostras, o que permitiu obter um perfil detalhado da composição estrutural destas frações, assim como decifrar as suas principais fontes de emissão ao longo do ano. As frações ASOM são menos hidrofílicas e estruturalmente diversas das frações de WSOM, sendo estas últimas constituídas maioritariamente por estruturas alifáticas ramificadas ricas em hétero-átomos, de origem primária (antropogénica e natural) e secundária. Estruturas do tipo da lignina, sacarídeos, dissacarídeos, e anidrosacarídeos foram identificados nas amostras de WSOM, refletindo a influência queima de biomassa. Os dados espectrais obtidos para cada ligação H-C identificada foram também utilizados para construir um modelo estrutural semiquantitativo da fração WSOM, o qual poderá ser utilizado em futuros estudos acerca do efeito da composição química e estrutural dos aerossóis orgânicos no respetivo comportamento e impacto na química da atmosfera.