Oxidação catalítica por via húmida de poluentes orgânicos - Gomes, Helder (2009)
A oxidação catalítica por via húmida (CWAO) é um processo de tratamento de efluentes líquidos especialmente adequado quando a carência química em oxigénio é demasiado alta para se poderem aplicar processos biológicos, ou demasiado baixa para serem tratados duma forma economicamente viável por incineração. Neste processo, as espécies orgânicas presentes são mineralizadas em condições amenas de temperatura e pressão (398-493 K, 5-50 bar) na presença de um catalisador adequado. Nesta tese estudou-se a CWAO de vários compostos utilizando catalisadores metálicos suportados em carvão activado. Dos diferentes sistemas catalíticos testados, os metais platina e irídio mostraram possuir uma maior actividade. Foram preparados catalisadores de platina suportada em carvão activado (1% Pt) pelo método de impregnação incipiente e por deposição química em fase vapor, tendo sido testados na CWAO de soluções de ácido butírico a 473 K e 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio. Foram obtidas elevadas velocidades iniciais de reacção, principalmente para o catalisador preparado por impregnação incipiente (184 mmol.h-1.gPt -1). Com estes catalisadores, obteve-se uma conversão de ácido butírico de 59.4% após 2 h de reacção e uma selectividade para os produtos finais CO2 e H2O perto dos 100%. Tendo em conta que o metal não é lixiviado durante a reacção, que a estabilidade do suporte é muito boa nas condições empregues e que o catalisador não perde actividade em ensaios sucessivos, o sistema desenvolvido é promissor para aplicações industriais. O catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente foi também testado na reacção de oxidação do ácido acético, tendo-se observado uma elevada eficiência na sua oxidação. Estes resultados obtidos com os catalisadores Pt/C não encontram precedentes na literatura. Foram também preparados catalisadores de irídio suportado em carvão activado (5% Ir) pelos métodos de impregnação incipiente e de deposição química em fase vapor de complexos organometálicos. Os melhores resultados foram obtidos com um catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente em 2 passos, obtendo-se uma velocidade inicial de desaparecimento do ácido butírico de 29.8 mmol.h-1.gIr -1. Na oxidação catalítica do ácido butírico usando catalisadores de irídio suportado em carvão activado, obteve-se uma conversão de 42.6% e uma selectividade de 63.4% após 2 h de reacção, a 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio e 473 K de temperatura. Foram identificados como intermediários da reacção os ácidos acético e propiónico. Realizou-se um estudo cinético da reacção de oxidação do ácido butírico com os catalisadores Pt/C e Ir/C, tendo-se deduzido as leis de velocidade inicial empíricas por estudo das variáveis temperatura, concentração do substrato, concentração do catalisador e pressão parcial de oxigénio. Do estudo mecanístico efectuado, concluiu-se que a oxidação do ácido butírico prossegue por via radicalar catalisada heterogeneamente. Os catalisadores desenvolvidos foram submetidos a ensaios de desactivação, tendo-se concluído que tanto os catalisadores Pt/C como os catalisadores Ir/C não sofrem lixiviação do metal para a solução. No entanto, a resistência à desactivação observada com os catalisadores Pt/C em vários ensaios consecutivos de oxidação do ácido butírico é superior à observada para os catalisadores Ir/C. Esta desactivação foi atribuída a uma sobre-oxidação com oxigénio do metal irídio, devido ao seu menor potencial de redução relativamente ao metal platina, conferindo-lhe uma maior propensão para uma adsorção forte de oxigénio na sua superfície. A aplicação dos catalisadores desenvolvidos a casos reais incidiu sobre a oxidação de efluentes industriais contendo uma elevada concentração de matéria orgânica, nomeadamente efluentes de lagares de azeite, muito comuns no Norte de Portugal. A utilização dos catalisadores Pt/C e Ir/C na remoção do teor orgânico deste efluente revelou as excelentes características dos sistemas catalíticos desenvolvidos. É de salientar a remoção completa da matéria orgânica obtida com o catalisador Pt/C a 473 K e 6.9 bar de pressão parcial de oxigénio.