Síntese e estudos estruturais de fases de perovesquite e pirocloro em materiais do tipo PMN e de precursores moleculares - Cruz, Luísa Paula Gonçalves Oliveira Valente da
O trabalho experimental descrito nesta tese consiste na síntese e estudos estruturais de fases de perovesquite e pirocloro de nióbio, do tipo Pb(Mg113Nb213)03 (P) e Pbl,83(Mg0,29Nb1,71)06,re3s9p,ec tivamente, e de alguns precursores complexos destes materiais. A síntese dos compostos de PMN, efectuada segundo o método convencional de mistura de óxidos e o método da columbite, permitiu avaliar qual a influência dos diversos parâmetros de processamento na estabilização da fase de perovesquite. Os parâmetros estudados na etapa de misturaJmoagem encontram-se relacionados com a tamarização dos óxidos precursores e da mistura inicial, a reactividade dos compostos de partida e o tempo de moagem. Na etapa de calcinação os factores analisados foram a temperatura, o tempo, o número de ciclos, a atmosfera de calcinação, a velocidade de aquecimento e arrefecimento. Considerada a importância que a presença da fase pirocloro tem na deterioração das propriedades finais do material dieléctrico foram efectuados estudos de difiacção de raios X de pós, em contínuo, bem como por análise térmica diferencial para identificação das temperaturas a que ocorrem as reacções de formação das fases. Este estudo envolveu amostras preparadas segundo o método da columbite contendo percentagens variáveis de óxido de nióbio (V), e permitiu constatar a influência do excesso deste óxido no aparecimento da fase pirocloro. Na sequência reaccional associada ao aquecimento, de uma mistura de columbite, MgNb206, e óxido de chumbo verifica-se uma decomposição parcial de MgNb206, a 330°C, que leva à formação de fases de pirocloro. Posteriormente estas sofrem decomposição e dão origem B fase de perovesquite, a 580°C. A obtenção de um composto monofásico é conseguida com adição de excesso de óxido de magnésio a mistura que conduz à formação de columbite. O aumento da abundância relativa da fase de pirocloro dificulta o processo de densificação e origina um material final com propriedades não ferroeléctricas. Por outro lado, verificou-se que a utilização de excesso de MgO, no processo de preparação de columbite, diminui o teor de segundas fases (não perovesquite), melhora a densificação do cerâmico e beneficia as propriedades dieléctricas &ais de PMN. Neste trabalho obteve-se um máximo de permitividade dieléctrica relativa de 16932 a -g°C, para o material em que a percentagem de perovesquite presente era de aproximadamente 100%. A análise estrutural efectuada às fases de perovesquite e de pirocloro, a partir de refinamento de Rietveld, permitiu concluir que a fase perovesquite apresenta uma estrutura cúbica com um parâmetro de rede a, =4,05 A. Para a fase de pirocloro, também de estmtura cúbica, com um parâmetro de rede a, = 10,60 a rede cristalina é constituida por um poliedro de coordenação para os catiões Pb, dada por um octaedro regular, e por um poliedro de coordenação para os catiões Mgm, dada por um "pseudo cubo" fortemente deformado. A Ressonância Magnética Nuclear do estado sólido permitiu identiíicar e quantiíicar dois tipos de sítios para o NbO na estrutura da fase de perovesquite, apresentando uma razão entre as área do pico 330 ppm e 224 ppm de 1:5, estes sinais podem ser atribuidos a regiões ricas (com cachos de átomos de Nb) e pobres em Nb, respectivamente. No espectro da fase do tipo pirocloro existe apenas um único sinal. Dada a grande dificuldade encontrada na obtenção de PMN a partir de métodos de síntese clássicos, utilizando óxidos precursores, procurou-se ainda desenvolver alguns aspectos de química de preparação de óxidos e de precursores moleculares de PMN. Assim, ensaiou-se a preparação de óxidos por precipitação directa a partir de uma solução, a qual origina, normalmente, produtos aglomerados. Neste trabalho estudou-se a síntese do oxotrioxalatoniobato de amónio. Em ensaios preliminares de alguns novos precursores óxidos levaram a obtenção de um material final com menor percentagem da fase do tipo do pirocloro a temperaturas de calcinação inferiores a 870°C. Na caracterização dos pós para além de se utilizarem as técnicas de D.R.X. e R.M.N. de sólidos, recorreu-se a um conjunto alargado de outras técnicas, como a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de absorção no infkavermelho, diiacção de raios X de cristal único e análise termogravimétrica.