Defect chemistry of pyrochlore-type (Gd,Ca)₂(Ti,Mo)₂O₇ for prospective electrocatalytic applications - Zakharchuk, Kiryl (2018)
O principal objetivo deste trabalho foi a caracterização de soluções sólidas derivadas do pirocloro Gd2Ti2O7 com co-substituições de Gd e Ti por Ca e Mo, respetivamente, para eventuais aplicações electrocatalíticas. O trabalho foi motivado por desvantagens dos ânodos cermetos de Ni-YSZ propostos para pilhas de combustível, designadamente degradação microestrutural, intolerância a alterações redox, contaminação com enxofre e deposição de carvão. Os pirocloros à base de Gd2Ti2O7 foram considerados adequados para o desenvolvimento de componentes para ânodos alternativos, por cosubstituições em ambas as posições catiónicas, sem degradação da estrutura do pirocloro, conferindo condução mista e atividade electrocatalítica,. Em condições oxidantes, a gama de soluções sólidas de (Gd1-xCax)2(Ti1-yMoy)2O7±δ com estrutura de pirocloro situa-se entre 0.10 < x < 0.15 e 0.05 < y < 0.10, sendo as amostras cerâmicas da composição (Gd1-xCax)2(Ti0.95Mo0.05)2O7±δ estáveis numa vasta gama de pressão parcial de oxigénio, sem degradação detetável por difração de Raios-X, termogravimetria ou comportamento elétrico. Materiais à base de Gd2Ti2O7 com co-substituições possuem coeficiente de expansão térmica linear de (10.5-10.7)×10-6 K-1 a 25-1100°C, em ar, e estabilidade dimensional com variações redox, sendo quase nula a expansão química até p(O2) ~ 10-12 atm, a 950°C. Os mecanismos de compensação e transportadores de carga predominantes em condições oxidantes dependem da razão Ca:Mo. Co-substituição por molibdénio suprime a condutividade iónica e origina mudança de condução predominantemente iónica para eletrónica ou mista. Observou-se aumento de condutividades iónica e eletrónica com decréscimo na pressão parcial de oxigénio, conferindo condutividade mista a cerâmicos de (Gd,Ca)2(Ti,Mo)2O7-δ em condições típicas de operação dos ânodos. Foi desenvolvido um modelo de química de defeitos que descreve as variações de propriedades elétricas em função das condições redox e co-substituições. Além disso, relacionouse a condutividade protónica a mais baixas temperaturas, em atmosferas húmidas, com a concentração de lacunas de oxigénio na rede do pirocloro, tendo a humidade um forte impacto na resistividade das fronteiras de grão.