Funcionalização de meso-triarilcorróis via reacções de cicloadição - Vale, Luís Sérgio Henriques Pereira (2011)
O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido tendo como objectivo a síntese de meso-triarilcorróis e sua funcionalização através de reacções de cicloadição 1,3-dipolar envolvendo diferentes dipolarófilos. Este trabalho encontra-se dividido em três partes. Na primeira descrevem-se as características gerais e metodologias de síntese e de funcionalização deste tipo de macrociclos, e suas aplicações. Na segunda parte, é feita uma pequena introdução às reacções de cicloadição e às reacções de formilação de meso-triarilcorróis. Segue-se o estudo de formilação realizado para obtenção do derivado formilado, precursor do ileto de azometino, e a descrição das reacções de cicloadição 1,3-dipolar realizadas usando, como dipolarófilos, o fumarato de dimetilo, acetilenodicarboxilato de dimetilo, fulereno C60, e as quinonas 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona e 1,4-antraquinona. Mostra-se pela primeira vez que meso-triarilcorróis podem ser transformados num ileto de azometino, e nessa condição de 1,3-dipolo, participam em reacções de cicloadição 1,3-dipolar, sendo obtidos eficientemente derivados corrólicos β-substiuídos. Nestes estudos com a 1,4-naftoquinona e 1,4-antraquinona foram também obtidos novos derivados de tipo corrol-quinona. A formação destes compostos ocorreu, provavelmente, através de uma 1,5-electrociclização do ileto de azometino originando o pirrolo[3,4-b]corrol, seguindo-se uma reacção de Diels-Alder com a quinona correspondente, e subsequente desaminação do cicloaducto de Diels-Alder. Os novos compostos foram caracterizados recorrendo às técnicas de espectrometria de massa em MALDIMS e HRMSESI, espectrofotometria de UV-Vis e espectroscopia de ressonância magnética nuclear, nomeadamente através de estudos mono e bi-dimensionais, tais como COSY, HSQC, HMBC e NOESY. A caracterização completa é apresentada na terceira parte desta trabalho, juntamente com os detalhes experimentais. ABSTRACT: The research work described in this dissertation was focused on the synthesis of meso-triarylcorroles and their functionalization through 1,3-dipolar cycloaddition reactions involving different dipolarophiles. This work is divided in three different parts. In the first one it is described the general features of corroles, and methodologies about synthesis and functionalization of this kind of macrocyles, and finally their applications. In the second part it is presented a brief introduction about cycloaddition and formylation reactions of meso-triarylcorroles. It follows the formylation studies carried out to obtain the formylcorrole derivative, used as the precursor of the azomethine ylide, and the description of the 1,3-dipolar cycloaddition reactions carried out using as dipolarophiles the dimethyl fumarate, dimethylacetylenedicarboxylate, fulerene C60, and the quinones 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone and 1,4-anthraquinone. It is shown, for the first time, that meso-triarylcorroles can be transformed in an azomethine ylide, and as 1,3-dipole participate in 1,3-dipolar cycloaddition reactions affording efficiently β-substituted corrolic derivatives. In these studies, unexpected quinone-fused corroles were obtained when 1,4-naphthoquinone and 1,4-anthraquinone were used. Probably the formation of these compounds occurred through 1,5-electrocyclization of the azomethine ylide to a pyrrolo[3,4-b]corrole, followed by a Diels-Alder reaction with the corresponding quinone, and subsequent deamination of the resulting Diels-Alder adducts. The new synthesized compounds were characterized by MALDIMS and HRMSESI mass spectrometry, UV-Vis spectrophotometry and nuclear magnetic resonance, namely mono and bi-dimensional studies, such as COSY, HSQC, HMBC and NOESY. The spectroscopic data is presented in the third part of this work, together with the experimental details.