Unveiling the excited states of Indigo, Maya Blue, Brazil Wood and Dragon's Blood - Rondão, Raquel Juliana Batista Lourenço (2012)
O principal objectivo do trabalho constante desta tese foi o de obter uma completa caracterização do estado excitado de alguns dos mais antigos corantes – índigo, sangue de dragão e pau do brasil- utilizados desde tempos imemoriais para dar cor ao mundo. O estudo compreende uma completa caracterização fotofísica e espectral, incluindo, absorção, fluorescência, fosforescência (quando possível) e também absorção tripleto-tripleto juntamente com medidas de rendimentos quânticos (fluorescência, fosforescência, cruzamento intersistemas, conversão interna e formação de oxigénio singuleto) e tempos de vida do(s) estado(s) excitado(s). Para o índigo, e alguns dos seus derivados substituídos, na forma reduzida (leuco) a ocorrência de isomerização foi investigada no primeiro excitado singuleto com um rendimento quântico de reação para este processo de 0.09. Os estados excitados da forma oxidada do indigo, o dehidroindigo (DHI), foram pela primeira vez completamente caraterizados, nestes se incluindo cálculos ab initio. Mostrou-se que esta espécie apresenta rendimentos quânticos de estado tripleto variando entre 70-80% com rendimentos de fluorescência muito baixos; tal verificou-se estar em oposição ao comportamento apresentado pela forma ceto (neutra) do índigo na qual a principal via de desactivação do estado excitado ocorre através do canal de desativação não radiativo de conversão interna S1~~→S0, traduzido num rendimento quântico de fluorescência muito baixo ~10-3 e um tempo de vida de ~140ps. O tioindigo (TI) e o “ciba brilliant pink” (CBP) -onde em ambos o grupo N-H do índigo foi substítuido por enxofre- foram estudados em solução a 293 e 77K; devido ao seu elevado rendimento quântico de fluorescência (~0.7), foram utilizados como sondas fluorescentes do nível de interacção (incluindoencapsulamento) em argilas, atapulgite e sepiolite, visando uma melhor compreensão do pigmento Azul Maia (pigmento resultante da mistura de índigo com attapulgite). A incorporação destes tio-derivados nos poros (ou canais?) das argilas, permitiu adicionar novas cores à palete disponível; desde o vermelho original do tioindigo ao azul e violeta resultantes respectivamente da mistura com attapulgite e sepiolite. Quanto ao CBP (igualmente de cor vermelha) este produziu um magnífico e estável rosa em ambas as argilas. Ao serem incorporados nas argilas a conversão interna S1~~→S0 mostrou ser o principal processo de desactivação do TI e do CBP, contrastando com o que acontece em solução onde a fluorescência domina correspondendo a 60% (dependendo do solvente) do processo de desativação do estado excitado. A Dracorodina e o Dracoflavílio, dois compostos extraídos da resina de Sangue de Dragão, foram igualmente estudados nesta tese. Ambos os compostos apresentam a rede de reações caraterística dos flavílios. A cinética destas reações foi seguida em meio aquoso para a Dracorodina e obtido um pKa de 3.5. O Dracoflavílio foi também caracterizado espectroscopica e fotofisicamente emdimetilformamida e soluções ácidas e básicas deste solvente; tal como se observou com o índigo, e outros corantes investigados, a conversão interna constitui a via dominante de desactivação do estado excitado. Os corantes do Pau do Brasil, a árvore na origem do nome do país, foram extraídos e estudados. O Pau do Brasil tem como principal componente a brasilina, que quando exposta ao ar e à luz oxida formando a brasileína (de cor vermelha). A caracterização fotofísica de ambas (brasilina e brasileína) foi também efetuada, verificando-se ser dependente do pH.