Estudo óptico do azoto paramagnético e níquel em diamante - Neves, Armando José Trindade das (2022)
Nesta tese estudam-se, usando técnicas de espectroscopia óptica, defeitos associados à presença de azoto paramagnético e de níquel em diamantes naturais e sintéticos. No primeiro capítulo da tese efectua-se uma revisão sucinta das propriedades físicas do diamante, e dos defeitos opticamente activos associados às impurezas presentes neste cristal, quer no seu estado natural , quer quando crescido em laboratório por técnicas de altas pressões e temperaturas. O segundo capítulo é dedicado aos métodos experimentais utilizados e aos aspectos teóricos relevantes para a análise dos resultados das medidas efectuadas, nomeadamente as relativas aos efeitos da acção de campos magnéticos e de tensões uniaxiais nos estados e níveis electrónicos de um defeito. O tema principal do terceiro capítulo é o azoto paramagnético em diamantes naturais tipo Ib. O azoto substitucional simples em diamante é um dos defeitos mais estudados do ponto de vista teórico pela natureza do problema - a impureza dadora no protótipo do cristal covalente. Experimentalmente, a presença de azoto substitucional isolado nos diamantes tipo Ib foi determinada através de ressonância paramagnética electrónica (EPR). Esta mesma técnica estabeleceu que o electrão desemparelhado está numa orbital antiligante entre o N e o C, e que o defeito tem simetria trigonal. O azoto relaxa da posição tetraédrica afastando-se, ao longo da direcção (111], do átomo de carbono onde está predominantemente localizado o electrão desemparelhado. É também conhecido que o azoto paramagnético produz uma absorção característica nas regiões do infravermelho (IR) e do ultravioleta (UV). Os coeficientes de absorção no IR a 1130 cm-1 e na banda UV a 4,6 eV relacionam-se entre si e com a concentração de azoto para- magnético da amostra. O nosso estudo centrou-se na banda UV com máximo a 4,55 eV. Começámos por mostrar que esta é devida a transições dipolares eléctricas localizadas em três defeitos diferentes. Um deles, onde ocorre uma linha de zero fonões (LZF) a 4,059 eV, marca o início da banda UV; um outro pode ser associado ao sistema vibrónico com LZF a 4,567 cV; e um terceiro, a três LZF muito finas e separadas entre si de cerca de 6 mcV. Analisámos os efeitos da apli cação de tensões uniaxiais nas linhas de zero fonões a 4,059 eV e 4,567 eV. Os resultados permitiram-nos concluir que ambas as linhas de zero fonões correspondem a transições dipolares eléctricas entre estados A1 em centros de simetria trigonal. Fazendo uso de um modelo simples envolvendo o acoplamento linear destes estados não-degenerados com modos vibracionais independentes e totalmente simétricos, calculámos a forma da banda vibrónica com LZF a 4,059 eV. A forma estimada permite concluir que a banda UV é devida, na sua quase totalidade, às transições vibrónicas que ocorrem neste defeito. Este resultado conjugado com o das medidas de tensão uniaxial permite, quando confrontado com os resultados em EPR, sugerir que o sistema vibrónico com linha de zero fonões a 4,059 eV ocorre no azoto substitucional simples. O capítulo quatro é relativo ao níquel em diamantes sintéticos com uma ênfase especial no trabalho levado a efeito sobre o centro 1,40 eV. Estudos anteriores tinham concluído que várias bandas vibrónicas são específicas de diamantes sintetizados na presença de níquel, entre elas o sistema 1,40 eV. No nosso estudo de absorção óptica e fotoluminescência do dobleto a 1,40 eV, observámos a estrutura fina das linhas de zero fonões a 1,401 eV e 1,404 eV, que interpretámos como um efeito dos diferentes isótopos do níquel natural, estabelecendo assim, de modo inequívoco, que o defeito óptico 1,40 eV contém Ni, provavelmente um único átomo de Ni por centro. Estudámos a dependência com a temperatura, e confirmámos que o do- bleto tinha origem num estado fundamental desdobrado. Foram também levadas a cabo experiências em que observámos o comportamento das linhas do dobleto sob a acção de tensões uniaxiais e de campos magnéticos. Da análise dos dados obtidos concluímos que as transições ópticas ocorrem num centro de simetria trigonal entre um estado fundamental duplamente degenerado (2 E), desdobrado por interacção spin-órbita, e um estado excitado não-degenerado (2 A). Concluímos ainda que o centro tem spin efectivo 1/ 2. Este conjunto de medidas e respectiva interpretação leva-nos a propor que o centro óptico 1,40 eV é um átomo de Ni+, na configuração electrónica 3d9, S = 1/2, ocupando uma posição intersticial distorcida segundo uma direcção [111 ]. Os resultados da polarização das linhas desdobradas por acção de tensões uniaxiais, em conjunto com a hipótese duma distribuição preferencial dos centros segundo dadas direcções durante o crescimento do cristal, permitiram-nos ainda explicar o dicroísmo do dobleto 1,40 eV. No último capítulo da tese resumem-se as conclusões dos trabalhos e faz-se uma breve lista de sugestões de futuros trabalhos.