Synthesis of faujasite membranes - Machado, Andreia Filipa Gouveia (2011)
Os processos de separação usando membranas são cada vez mais frequentes para aplicações industriais devido à superioridade técnica e económica deste tipo de metodologia. Os zeólitos são candidatos promissores para membranas de elevado desempenho porque combinam as vantagens das membranas inorgânicas, tais como estabilidade a elevadas temperaturas, resistência a meios agressivos e fácil modificação catalítica, com as características únicas de peneiro molecular, permuta iónica, adsorpção selectiva e catálise típica dos zeólitos. Entre os vários zeólitos, a faujasite é particularmente atractiva porque apresenta a estrutura mais aberta de todos os zeólitos conhecidos. Os seus poros largos (~7.4A) podem ser usados para aplicações envolvendo moléculas maiores comparativamente com as que podem ser acomodadas em outros zeólitos. O objectivo desta tese consiste na síntese de membranas de faujasite para separação de olefinas/parafinas. Para esta aplicação, o revestimento do suporte e a eliminação de defeitos que criam percursos intrazeolíticos são fundamentais. Desta forma, a optimização das condições de síntese e o conhecimento do efeito de cada variável na microstrutura e qualidade do material são essenciais. As membranas de faujasite foram sintetizadas hidrotermicamente em suportes tubulares de a(alpha)-Al2O3 pelo método de crescimento secundário a partir de géis e soluções. Os suportes foram revestidos por imersão numa suspensão aquosa de cristais de zeólitos e subsequente tratamento a 150ºC. Em seguida, os suportes foram colocados no gel ou solução contendo os precursores de aluminosilicatos e o sistema foi tratado a diferentes temperaturas e em tempos variáveis. As amostras resultantes foram caracterizadas por difracção de raios X e microscopia de varrimento electrónico. A permeabilidade e a selectividade das amostras para misturas de propano/propeno foram também analisadas. Os efeitos da composição da mistura reaccional, tempo e temperatura, repetição das sínteses e cristais usados para revestimento foram também estudados. Foram obtidas membranas de faujasite de elevado grau de cristalização com uma espessura de 10 (grego-miu)mm quando se usaram géis e de 12 (grego-miu)mm quando se partiu de uma solução. Até ao momento, o processo mais usado para a separação de olefinas/parafinas é baseado na destilação criogénica, que envolve elevados recursos energéticos e elevados custos de operação. Neste contexto, o objectivo deste estudo consiste na preparação de uma nova classe de membranas ultramicroporosas com transportadores fixos para serem usadas como uma alternativa para a separação de misturas de propano/propeno. O mecanismo é baseado no efeito sinérgico de adsorpção selectiva, devido à complexação-p (grego-pi) entre as olefinas e um ião de um metal (nomeadamente, Ag+), e de peneiro molecular, uma vez que a prata pode alterar o tamanho dos poros ou a entrada dos mesmos. A combinação destes efeitos pode resultar em membranas com elevada selectividade para as olefinas e, consequentemente, com elevada eficiência em separações de olefinas/parafinas. Os pós de faujasite permutada com prata provaram ser excelentes sorbentes para uma elevada quantidade de processos de purificação incluindo a remoção de dienos das olefinas. Por isso, foram inseridos iões de prata nos poros de membranas de faujasite por permuta em solução aquosa de AgNO3. Como a capacidade de permuta catiónica depende da razão Si/Al na estrutura dos zeólitos, foram testadas membranas de faujasite com diferentes razões Si/Al. As membranas permutadas com prata apresentaram um aumento na selectividade de propano/propeno (1.7-6.3) relativamente às membranas sem prata incorporada (1.0-1.9). Modificando a composição da mistura de alimentação resultou num aumento da selectividade das membranas para misturas de propano/propeno e foi obtido um valor máximo de 8.0. Como resultado, as membranas de faujasite modificadas por permuta iónica com prata são uma promissora alternativa para a separação de misturas de olefinas/parafinas. ABSTRACT: Membrane processes are increasingly being used in industrial applications due to the technical and economical superiority of this type of method. Zeolite is a promising candidate for a high performance membrane because it combines the general advantages of inorganic membranes such as long-term stability at high temperatures, resistance to harsh environments and easy catalytic modification with the unique characteristics of molecular sieving, ion-exchange, selective adsorption and catalysis typical of zeolites. Among zeolite materials, faujasite is particularly attractive since it has the most open framework of all known zeolites. Their large pores (~7.4A) can be used for applications involving larger molecules compared to those that can be accommodated in other zeolites. The aim of this thesis consists in the synthesis of faujasite membranes for olefin/paraffin separations. For this application, it is fundamental the coverage of the support and the elimination of defects that creates intrazeolitic pathways. Therefore, the optimization of the synthesis conditions and understanding the effect of each parameter in the final microstructure and quality of the material is crucial. Faujasite membranes have been hydrothermally synthesized on porous (alpha)a-Al2O3 tubular supports by the seeding and secondary growth method from gels and clear solutions. The supports were first seeded using a water suspension containing zeolite crystals by dip coating and dried at 150 ºC. Then, the seeded supports were placed in previously prepared aluminosilicate precursor gels and the whole system was treated at different temperatures with variable times. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The samples were also evaluated by permeability and selectivity of a binary mixture of propane/propene. The effects of the composition of the starting mixture, synthesis time and temperature, synthesis repetition and crystals used as seeds have been studied. High crystalline faujasite membranes have been obtained with a thickness of ca. 10 mm when using a gel and ca. 12 mm when using a clear solution. To date, the most common process employed for olefin/paraffin separation is based on cryogenic distillation, which involves large energy requirements and high operating costs. In this context, the purpose of this study consists in the preparation a new class of ultramicroporous membranes with fixed carriers used as an alternative approach for the separation of propane/propylene mixtures. The mechanism is based on a synergetic effect of selective adsorption, due to the p-complexation between olefins and a metallic ion (namely, Ag+), and molecular sieving effects, since silver loading may change pore size or pore entrances. The combination of these effects may result in membranes with improved selectivity to olefins and, consequently, with increased efficiency in olefin/paraffin separations. Silver-exchanged faujasite powder has shown to be an excellent sorbent for a number of purification process including the removal of dienes from olefins. Therefore, silver ions were loaded into the pores of the synthesized faujasite membranes via ion-exchange in AgNO3 solution. Since the cation exchange capacity depends on the framework Si/Al ratio, faujasite membranes with different Si/Al ratio have been tested. Silver ion-exchanged membranes resulted in an increase in the selectivity of propane/propene (1.7-6.3) comparatively to simple faujasite (1.0-1.9). Changing the composition of the feed mixture resulted in an improvement in the selectivity of the membranes for propane/propylene mixtures and a value as high as 8.0 was obtained. Therefore, faujasite membranes modified by ion-exchanged with silver are a promising alternative for the separation of olefin/paraffin mixtures.