Cristaloquímica da Columbite e da Tapiolite (Pegmatitos da Zambézia, Moçambique) - Mirão, José António Paulo (2014)
RESUMO - O presente trabalho aborda as características cristaloquímicas dos niobotantalatos com fórmula geral AB2O6 (A = Fe, Mn; B = Nb, Ta), oriundos da província da Zambézia, Moçambique, sob os pontos de vista composicional e estrutural (análise topológica das estruturas cristalinas e estudo da estrutura electrónica). Estes minerais assumem arranjos estruturais derivados da fase a-Pb02 (columbites) e do rútilo (tapiolites), com modificações estruturais em função da composição, num espaço morfotrópico com interesse geofisico. Apesar de não se explorar directamente tal aspecto, pretende-se também que os resultados obtidos contribuam para o conhecimento de compostos análogos, utilizados como materiais. A composição destes minerais foi estudada por convergência de dados provenientes de três técnicas de micro-análise: microssonda electrónica, microssonda fotónica (recorrendo a radiação de sincrotrão) e microssonda protónica. Os resultados mostram que as amostras estudadas se dispõem no tradicional quadrilátero, de forma ampla, sugerindo uma grande variabilidade composicional e uma evolução das columbites com gradual enriquecimento em Mn e Ta, relativamente a Fe e Nb. Apesar da abundância de elementos menores depender da sua disponibilidade no fluido, foi possível reconhecer que a incorporação destes elementos é favorecida pela presença de Nb na estrutura das columbites. Na tapiolite, a presença deste elemento parece facilitar também a incorporação de elementos menores; contudo, estes são menos abundantes do que na columbite. O zonamento químico em áreas extremamente reduzidas dos cristais analisados sugere a presença de micro- ou nanodomínios onde os elementos menores se concentram preferencialmente. A aproximação topológica às estruturas cristalinas mostra que os elementos menores incorporados são aqueles que permitem reduzir - ou pelo menos não aumentar - a tensão cristaloquímica na estrutura. Esta tensão resulta essencialmente da coexistência de posições octaédricas com dimensões distintas, ocupadas por metais pentavalentes e bivalentes, e é particularmente intensa nas tapiolites, onde os octaedros estão concatenados partilhando arestas, e nas columbites de Mn. Compensa-se esta tensão através da localização descentrada dos metais pentavalentes no octaedro de coordenação. Por outro lado, foi possível demonstrar que estes catióes se apresentam subligados, enquanto os metais bivalentes estão sobreligados. Foram efectuados ensaios de tratamento térmico de columbites e tapiolites para induzir ordenação catiónica na estrutura, reconhecida através dos espectros de difracção de raios-X. O comportamento estrutural das amostras, tanto de columbites como de tapiolites, estudadas é semelhante ao amplamente relatado na bibliografia, mas registou-se que 2 horas de aquecimento as 1000°C são suficientes para que a estrutura cristalina sofra ordenação. A tapiolite evidenciou oxidação mais ou menos extensa, em função do hábito dos grãos aquecidos. As mesmas amostras foram utilizadas para recolher espectros de absorção de raios-X, recorrendo a radiação de sincrotrão, nas descontinuidades K do oxigénio e L2,3 dos metais (Fe e Mn). Para a interpretação destes espectros, foi desenvolvido um trabalho extenso de simulação ab-initio de espectros, considerando compostos modelo (óxidos duplos de Fe/Mn, Nb/Ta). Os espectros da descontinuidade K do oxigénio mostram uma extensa hibridação dos estados 2p deste elemento com estados d dos metais, perturbados pela ligação química. A modificação da intensidade relativa de diversos pormenores dos espectros L2,3 dos metais Fe e Mn, mostra que estes elementos se oxidam parcialmente durante o processo de tratamento térmico, sendo a oxidação mais importante à superfície dos fragmentos cristalinos. / ABSTRACT - The crystal chemistry, composition and structure, of niobium and tantalum minerals with general formula AB206 (A = Fe, Mn; B = Nb, Ta) are studied. A. topological analysis of crystal structure is developed and the electronic structure is study on, the basis of experimental x-ray absorption spectra and ab-initio calculations. The crystal structures of these minerals are derivatives of the (x-Pb02 and the rutile structures – respectively for columbites and tapiolites. Structural details are composition-dependent in a morphotropic space with geophysical importance. The results of this work can significantly improve the understanding of properties in analogous materials with industrial/technological applications, although this was not the main purpose of the Thesis. The studied samples were collected in the Zambézia province, Mozambique. The chemical composition of these minerals was studied by a combination of three microanalytical techniques: electron microprobe, photon microprobe and proton microprobe. The plot of analysed samples within the traditional quadrilateral (FeNb206-MnNb206- MnTa206-FeTa206) exposes the large, data dispersion. A compositional evolution trend due to the increment of Mn/(Mn+Fe) and Ta/(Ta+Nb) ratios is suggested. Although minor element concentrations depend on geochemical features (such as the abundance in the fluid) their incorporation is constrained by the presence of Nb in the structure of columbite. The same mechanism seems to be present for tapiolite, despite minor elements being less abundant. The observed chemical heterogeneity in very small areas suggests the presence of micro- or nano-domains where minor elements are concentrated. A topological approach to the crystal structures shows that incorporated minor elements are those that decrease or, at least, do not increase, the stress in the crystal structure. Such crystal chemical stress is the result of coexistence of two octahedral positions with different dimensions, occupied by bivalent and pentavalent ions; it is particularly strong for tapiolites and Mn-columbites. The stress is partially relaxed by moving the pentavalent ions to an off-centre position in the coordination octahedron. These metals ions are underbonded while bivalent cations are overbonded. Cationic ordering in the structure of columbites and tapiolites was induced by thermal treatment experiments and monitored by x-ray diffraction. The observed structural, behaviour is analogous to the one reported by other authors; however, only 2 hours of heating in air at 1000°C were enough to obtain an ordered structure in the studied samples. Tapiolite exhibits some oxidation dependent on the habit of the crystal fragment. X-ray absorption spectra at the 0-K edge and at Fe and Mn L2,3 edges were collected from the same samples. Confrontation with spectra collected from simple compounds and ab-initio simulation were done to improve the interpretation of experimental spectra. Some features of O 1s spectra are explained by hybridization between oxygen 2p states and metal d states disturbed by chemical bonding. The variation of relative intensities of some features in Fe and Mn L2,3 spectra implies that these elements are oxidized by heat treatment in air; the oxidation is more intense on the surface of crystal fragments.