Preparation and properties of ferroelectric single crystals and ceramics of bismuth layered perovskites - Amorín González, Harvey (2011)
Impulsionado pelo interesse em conhecer as propriedades intrínsecas dos compostos SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBN) que se apresentam como os materiais mais promissores para substituir o titanato de zircónio e de chumbo (PZT) nas memórias ferroeléctricas de acesso aleatório, surgiu a necessidade de monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição de propriedades. No presente trabalho, fizeram-se crescer cristais simples de SBT e de SBN com qualidade e dimensões elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de Bi2O3 modificado com B2O3 e uma razão molar de 60/40 entre SBT (ou SBN) e fluxo (35 % em peso de Bi2O3 e 5 % em peso de B2O3). Primeiramente optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de SBT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para fazer crescer cristais de SBN. Os cristais obtidos evidenciaram um hábito lamelar com morfologia de plaquetas com dimensões típicas de ∼ 7 × 5 × 0.2 e 5 × 5 × 0.4 mm3 para SBT e SBN, respectivamente. De acordo com as análises de topografia e de difracção de raios-X, ambos os cristais se apresentaram naturalmente orientados com a direcção [001] (eixo c) perpendicular à face de maior área do cristal e lados paralelos à direcção [110] da fase ortorrômbica (inclinação de 45º relativamente a ambos os eixos a e b). As primeiras medidas fiáveis sobre estrutura de domínios de cristais de SBT de boa qualidade foram realizadas no presente trabalho por microscopia de força piezoeléctrica. Ambos os domínios ferroeléctricos de 180º e ferroelásticos de 90º foram observados à temperatura ambiente após tratamento térmico dos cristais a 750 ºC, durante 10 horas. Os domínios apresentaram uma estrutura em “espinha” com paredes de domínios de 90º predominantemente planas. As paredes de domínios de 90º mostraram-se paralelas às arestas laterais do cristal [110], o que se coaduna com a orientação preferencial observada. A largura dos domínios de 90º situa-se entre 0,7 e 1,5 μm ao passo que a dos domínios de 180º varia entre 250 e 500 nm. A formação deste complexo padrão de domínios é atribuída a um processo de transição de fases em duas etapas, ou seja, a ocorrência não simultânea das transições de fase ferroelástica e ferroelétrica em SBT. A qualidade dos cristais de SBT e SBN foi também confirmada por medidas diélectricas, ferroelétricas e piezoeléctricas realizadas paralelamente ao eixo c (direcção [001]) e paralelamente ao plano ab (segundo a direcção [110]) demonstrando-se a elevada anisotropia das propriedades intrínsecas de ambos os cristais, i.e., a razão entre o valor médio de permitividade dieléctrica medida paralelamente ao plano ab e o valor medido paralelamente ao eixo c foi de cerca de 10 à temperatura de Curie, TC, diminuindo para 2 à temperatura ambiente. As baixas perdas dieléctricas acima e abaixo de TC (tanδ < 0.04) indicaram uma baixa concentração de defeitos nos cristais. Observaram-se ciclos de histerese saturados quando se aplicou um campo eléctrico alterno paralelamente ao plano ab do cristal SBT. A polarização espontânea segundo o eixo ferroeléctrico a foi estimada em cerca de ≈ 20 μC/cm2 para o SBT. Porém, no caso dos cristais de SBN, não foi possível obter ciclos de histerese saturados mesmo aplicando um campo eléctrico com o valor máximo de 100 kV/cm. O coeficiente piezoeléctrico d33 medido segundo a direcção [100] (eixo polar) é de ≈ 30 e de 62 pm/V para o SBT e o SBN, respectivamente. Os materiais ferroeléctricos com estrutura em camadas de bismuto (compostos BLSF) apresentam grande interesse para aplicações piezoeléctricas de elevada temperatura embora seja necessário prepará-los na forma texturizada devido à sua elevada anisotropia. O presente trabalho estuda a possibilidade de usar os cristais de SBT como sementes para induzir a texturização de cerâmicos de SBT pela via de template grain growth (TGG). Produziram-se cerâmicos de SBT texturizados com propriedades dieléctricas e ferroeléctricas melhoradas, usando sementes anisométricas e de morfologia lamelar, com tamanho médio de ~ 40 × 40 × 8 μm3. Dispersou-se uma pequena quantidade de sementes anisométricas de SBT numa matrix de partículas finas de SBT contendo um excesso de Bi2O3 para formar fase líquida e alinharam-se essas sementes por prensagem unidireccional. Avaliaram-se os efeitos de vários parâmetros de processamento tais como o excesso de Bi2O3, as sementes de SBT, as condições de prensagem e de sinterização, tentando obter-se cerâmicos densos, com elevada textura e propriedades melhoradas. Correlacionou-se a evolução da microestructura dos cerâmicos com as condições de processamento recorrendo a uma análise estereológica. Demonstrou-se a existência de anisotropia nas propriedades dieléctricas e no ciclo de histerese e a sua dependência do grau de textura. Mediram-se propriedades dieléctricas e ferroeléctricas melhoradas segunda uma direcção perpendicular à da prensagem unidirecional, observando-se valores de permitividade e de polarização acima dos apresentados pelos cerâmicos sem sementes. Mostrou-se que esta melhoria de propriedades resultou da orientação do grão, da anisotropia de propriedades dos monocristais e do grau de textura dos cerâmicos. Apresentou-se um modelo para descrever a polarização espontânea máxima de cerâmicos de SBT com orientação de grão aleatória ou com textura, em função do grau de textura, usando uma análise de textura baseada na distribuição da orientação dos grãos grandes e anisométricos. Seleccionou-se a equação de March-Dollase para descrever os dados experimentais referentes à distribuição de orientação e discutiu-se a distribuição espacial do vector polarização em grãos lamelares de materiais BLSF. A aplicação do referido modelo aos cerâmicos texturizados de SBT permitiu a comparação dos valores de polarização espontânea previstos pelo modelo com os valores experimentais obtidos a partir do ciclo de histerese ferroeléctrica dos mesmos cerâmicos.