Novos derivados porfirínicos : síntese e avaliação de propriedades catalíticas - De Paula, Rodrigo (2011)
O trabalho desenvolvido nesta tese apresenta estudos envolvendo a Química de derivados porfirínicos, estudos esses de síntese e aplicação como catalisadores em reações de oxidação. O Capítulo 1 apresenta uma revisão sobre os métodos sintéticos desde a primeira rota desenvolvida nos anos 30 até aos métodos mais recentes envolvendo irradiação de micro-ondas como fonte de energia. Dentre os compostos usualmente preparados em laboratório, este Capítulo apresenta ainda uma revisão sobre a síntese e algumas características sobre uma classe de derivados porfirínicos, nomeadamente aqueles contendo grupos imidazolilo como meso-substituintes. Na vertente da catálise, uma breve introdução sobre a atividade in vivo dos complexos porfirínicos é abordada, bem como a intervenção de compostos sintéticos como modelos de enzimas do citocromo P450. O Capítulo 2 apresenta, numa primeira parte, os estudos de síntese desenvolvidos para um modelo porfirínico (H2-TPP), cujos resultados permitiram entender quais são os parâmetros termodinâmicos que afetam o rendimento deste composto obtido quando se utiliza a irradiação de microondas na sua preparação. Adicionalmente, o método desenvolvido foi aplicado na preparação de outros derivados porfirínicos com grande êxito. Numa segunda parte, foi descrita a síntese, a formação dos complexos metálicos e as posteriores modificações estruturais de derivados porfirínicos simétricos e assimétricos contendo grupos imidazolilo e imidazolínio como mesosubstituintes. A utilização de modelos sintéticos de porfirinas em catálise oxidativa data do fim dos anos 70 e baseia-se na utilização de derivados da mesotetrafenilporfirina (H2-TPP). No entanto, em busca de novos catalisadores, o Capítulo 3 apresenta um estudo de oxidação de algumas olefinas utilizando peróxido de hidrogénio como oxidante em reações catalisadas pelo complexo de manganês (III) da meso-tetraquis(1,3-dimetilimidazolínio-2-il)porfirina. Este catalisador demonstrou ser eficiente na epoxidação das olefinas estudadas, demonstrando ainda ser fortemente dependente da natureza do co-catalisador. Este tipo de estudo foi também estendido ao complexo de ferro (III), porém sem sucesso, visto que o catalisador sofre degradação em todas as condições catalíticas testadas. Face a esses resultados e de forma a tirar partido da funcionalidade possível de ligação na estrutura do imidazol, prepararam-se dois sistemas heterogéneos: um deles sendo constituído por uma matriz orgânica, a resina de Merrifield, e o outro por uma matriz predominantemente inorgânica (sílica gel funcionalizada). Estes sistemas foram testados como catalisadores heterogéneos em reações de epoxidação de algumas olefinas com peróxido de hidrogénio. O sistema imobilizado na resina de Merrifield foi o mais eficiente, chegando a ser utilizado por mais de quatro vezes. De forma a compreender o efeito do substituinte imidazólico sobre a eficiência catalítica em reações de oxidação, o Capítulo 4 apresenta estudos termodinâmicos e mecanísticos envolvendo a oxidação do estireno (e seus derivados) com peróxido de hidrogénio, conduzidos na presença de três complexos de manganês de derivados catiónicos contendo meso-substituintes imidazolínios. Para efeitos comparativos, o derivado de manganês da mesotetraquis( 2,6-diclorofenil)porfirina, conhecido pela excelente robustez e eficiência como catalisador neste tipo de reação, foi estudado nas mesmas condições reacionais. Este estudo permitiu entender quais são os factores termodinâmicos que governam a reação e como são originados os produtos observados. Adicionalmente, as condições catalíticas descritas na oxidação do estireno foram aplicadas em estudos de oxidação de outras olefinas, onde foi possível averiguar que a reação pode seguir diferentes etapas a depender da estrutura do alceno.