Reacções heterogéneas de gasificação de carbonizados em leito fluidizado - Neves, Daniel dos Santos Félix das (2011)
Este trabalho apresenta os resultados dum conjunto de pesquisas relacionadas com a gasificação de carbonizados num reactor de leito fluidizado borbulhante, assente na análise bibliográfica e na aplicação de modelos matemáticos específicos. Em particular, foi estudada a cinética da redução heterogénea do NO com carbonizados de carvão vegetal, carvão activado, antracite e grafite, com granulometrias de 0,125 a 2,8 mm e temperaturas do leito na gama de 575 a 930 ºC, a partir da informação experimental obtida por Matos (1995). A arquitectura do modelo cinético global permitiu avaliar a importância relativa das limitações cinéticas e difusivas (associadas à camada limite das partículas e à hidrodinâmica do leito fluidizado) para o desaparecimento de NO no reactor. Verificou-se que a velocidade média de reacção química heterogénea nas partículas tende a controlar o processo; porém, nos ensaios com o carvão vegetal e o carvão activado (i.e. os materiais mais reactivos), a altas temperaturas e com a granulometria menor, existem condições para que o processamento de NO na emulsão seja limitado pela sua disponibilidade no leito. Nestas condições, conclui-se que a caracterização de cinéticas heterogéneas em leito fluidizado carece duma avaliação quantitativa do papel dos vários fenómenos de transferência de massa para a velocidade aparente de reacção química. A constante cinética de primeira ordem da reacção heterogénea do NO com carbonizados (em massa) mostrou, em todos os materiais, uma relação inversa com a granulometria; isto significa que o modelo homogéneo para as condições de reacção química nas partículas, não permite aceder aos parâmetros cinéticos intrínsecos do mecanismo da reacção. Admite-se que este fenómeno se relacione com efeito da granulometria ao nível (i) da área total disponível das partículas e (ii) da forma como esta se oferece ao ataque do gás reagente. De facto, pensa-se que o factor de eficiência é também uma indicação da eficiência com que a área interna das partículas participa na reacção química, dado que a oportunidade desta ser gasificada relaciona-se inversamente com o gradiente de concentração de NO na matriz porosa. Com efeito, a aplicação dum procedimento de cálculo da área activa das partículas (i.e. que participa na reacção química) mostrou que esta diminuía com o aumento da temperatura e da granulometria, sugerindo que o protagonismo da área externa para a reacção química se relaciona inversamente com o factor de eficiência. Mostrou-se que as partículas mais pequenas são mais adequadas à caracterização de cinéticas de reacções heterogéneas, dado que melhoram a transferência de massa na camada limite e no seu interior; nestas condições também favorecem as aplicações heterogéneas. Observou-se a existência de duas regiões de temperatura onde o comportamento da constante cinética com a temperatura pode ser descrito pela equação de Arrhenius. A energia de activação era superior na região a alta temperatura (Ea=190-290kJ·mol-1) face à região a baixa temperatura (Ea=35-140kJ·mol-1); o factor pré-exponencial pode ser relacionado com a reactividade dos carbonizados, sobretudo na região a alta temperatura. O factor de eficiência da reacção nunca se revelou suficientemente baixo para que a gasificação fosse confinada numa casca à periferia externa das partículas, tal como havia constatado Matos (1995) através das técnicas de análise SEM e XPS. O estabelecimento dum balanço de energia às partículas reactivas permitiu despistar eventuais efeitos da temperatura, dado que para a concentração de NO ensaiada por Matos (1995) (≈ 2000 ppmv) se estimou que as partículas reactivas estavam sensivelmente à temperatura do leito. ABSTRACT: This work presents the results of researches concerning the gasification of chars in a bubbling fluidized bed reactor, based on the literature review and the application of specific mathematical models. In particular, it was studied the kinetics of the heterogeneous reduction of NO by chars of charcoal, activated carbon, anthracite and graphite, with particle size of 0,125 to 2,8 mm and temperature of the bed in the range of 575 to 930°C, from Matos (1995) experiments in laboratory-scale fluidized bed. The global kinetic model enabled the assessment of the relative importance of the gasification kinetics and mass transport effects (gas-film diffusion and fluiddynamic interferences) during measurements of NO-char reaction kinetics in the fluidized bed. Although most of the experiments were under the kinetically controlled regime, in the case of the experiments with charcoal and activated carbon (very reactive materials), at high temperature and small particle size, it was found that NO availability in the bed may be rate-limiting. Hence, it is recommended to perform a quantitative analysis of the diffusional effects for purposes of determination of intrinsic gas-solid reaction kinetics in a fluidized bed. The first order rate coefficient of NO-char reaction (mass basis) showed, in all materials, an inverse relationship with the particle size; this means that the homogeneous model, for gaseous mass transport inside the particles, doesn’t enable the evaluation of the intrinsic kinetic data of the NO-char reaction mechanism. It is believed that this phenomenon is related to the particle size effect on the (i) total available surface area of the particles, and (ii) the way it is made available for the gasification reaction. In fact, it seems that the effectiveness factor is also an indication of the effectiveness with which the internal area of the particles is exposed to gasification, since the reduction of the gaseous reactant concentration inside the particles causes a decrease of the average reaction rate. Indeed, the methodology developed for the determination of the active area (i.e. the area which participates in the chemical reaction) showed that it decreases as temperature and particle size increases, suggesting the role of the external area to the chemical reaction are inversely related to the effectiveness factor. It was proved that the smaller particles are more appropriate for gas-solid reaction kinetics measurements, as they improve mass transport in the gas-film and inside the particles; these means also that they enhance gas-solid reaction applications. It was observed two regions of temperature where the dependence of the first order rate coefficient on the temperature can be expressed by the Arrhenius equation. The activation energy in the high temperature region was higher (Ea=190-290kJ·mol-1) than in the low temperature region (Ea=35-140kJ·mol-1); the pre-exponential factor can be related to the reactivity of chars, especially in the high temperature. The effectiveness factor of the reaction was never sufficiently low so that the gasification reaction was confined in a shell, as noted Matos (1995) through SEM and XPS techniques. The application of a energy balance to the char particles in the dense phase pointed that temperature effects were negligible, since for the NO concentration during Matos (1995) experiments (≈ 2000ppmv) it was estimated that particles remains closely at the bed temperature.