Preparation and properties of SrBi2M2O9 (M=Ta, Nb) - González Aguilar, Gerardo (2011)
SrBi2Ta2O9 (SBT) e SrBi2Nb2O9 (SBT) são materiais funcionais com utilização em memórias ferroeléctricas. Estes materiais podem ser sintetizados a partir de procedimentos relativamente simples e “amigos” do ambiente. Neste estudo, investigaram-se métodos de preparação de filmes finos de SBT e SBN com propriedades melhoradas. Para tal desenvolveram-se novas soluções precursoras de SBT e SBN e recorreu-se à utilização de “sementes” e de “dopantes” para promover não só a cristalização dos filmes a temperaturas mais baixas como também as suas propriedades dieléctricas e ferroeléctricas. O primeiro resultado a assinalar foi a preparação de pós de SBT e SBN por modificação de um um método baseado na tecnologia sol-gel por forma a permitir o uso de compostos mais baratos como o Ta2O5 e o Nb2O5 como matérias primas e simultaneamente permitir baixar a temperatura de tratamento térmico de pós para 820ºC. Os pós de SBT e SBN obtidos apresentaram uma granulometría adequada para serem utilizados como “sementes” na preparação de filmes. Na síntese dos filmes, iniciou-se o estudo pela preparação de soluções estáveis através da dissolução dos catiões necessários em tolueno e ácido acrílico. A mistura tolueno-ácido acrílico tem a capacidade de estabilizar as soluções durante um intervalo de tempo de 1 mês; tal como confirmado por estudos de espectroscopia de IV, UV-Vis e Raman. Não se observaram diferenças no comportamento ferroeléctrico dos filmes preparados com soluções com diferentes tempos de envelhecimento (entre 1 a 31 dias). Após 31 dias observou-se polimerização da solução de tântalo. As possíveis estruturas dos complexos formados por diluição do Sr2+, do Bi3+ e do Ta5+ na mistura de tolueno e ácido acrílico foram determinadas recorrendo a cálculos de química quântica (DFT). O tântalo e o bismuto evidenciam a capacidade de formar complexos “halfsandwiched” que envolvem três unidades de acrilato e uma molécula de tolueno. De acordo com os resultados teóricos o estrôncio não forma este tipo de complexos más antes o anião triacrilato de estrôncio. Os espectros Raman e IR obtidos através de simulação DFT evidenciam concordância com os obtidos experimentalmente. Sendo o tolueno e o ácido acrílico compostos tóxicos, desenvolveram-se esforços para os substituir na preparação de soluções precursoras. O resultado foi a identificação uma solução estável preparada por dissolução de catiões numa mistura de ácido acético e etanol na proporção 1:3. Uma vez que o bismuto é aparentemente solúvel em ácido acético, foi necessário introduzir um agente complexante: a ureia foi a substância química empregue devido à sua natureza não-tóxica. Utilizando as diversas soluções precursoras preparadas neste estudo, depositaram-se vários tipos de filmes. Filmes finos de SBT e SBN com e sem sementes foram preparados para estudar a influência das sementes na cristalização e nas propriedades ferroeléctricas dos filmes obtidos. Uma temperatura de tratamento térmico igual a 720ºC foi suficiente para obter a fase pura pseudo-perovesquite em filmes de SBT e SBN preparados com sementes. Além disso, as propriedades ferroeléctricas dos filmes com sementes são superiores às dos filmes sem sementes tratados à mesma temperatura e semelhantes às dos filmes sem sementes tratados a 750ºC quer neste estudo quer em outros estudos de outros autores, já reportados. A influência da estequiometría do bismuto e a presença de semente nas características da interface filme fino de SBN (ou SBT)/platina foram analisadas por Espectroscopia de Retrodispersão de Rutherford (RBS). Os resultados obtidos confirmam que as semente actuam como uma barreira à difusão entre o filme e o substrato dado que se observam interfaces bem definidas com pequenas variações de estequiometría dos vários elementos no caso de filmes com sementes quando comparados com a ausência de sementes em que se observam variações mais significativas. Prepararam-se ainda filmes finos dopados de SBT. A escolha do catião “dopante” baseou-se na sua capacidade para na sua capacidade para criar lacunas e na sua não toxicidade. K+, Ag+ e Na+ foram os dopantes escolhidos para substituir o estrôncio do site A entanto que W6+ foi o elemento escolhido para a dopagem do site B. Com o objectivo de compreender as diferenças no comportamento da cristalização e propriedades ferroeléctricas de filmes quando tratados por Rapid Thermal Annealing (RTA) e em forno convencional; realizou-se um estudo de modelação de dois possíveis mecanismos com base na equação de Arrenhius. Os resultados obtidos confirmam que o mecanismo reaccional nos filmes tratados emm forno convencional envolve a sequência precursor-fluoritepseudo- perovesquite. Nos filmes tratados por RTA o modelo prevê que em paralelo com o mecanismo anterior também possa ocorrer a reacção precursorpseudoperovesquite sem o intermediário fluorite.