Desenvolvimento de novos compostos baseados em Metaloporfirinas para reações de catálise heterogênea de funcionalização de substratos orgânicos - Ferreira, Gabriel Kaetan Baio (2013)
Resumo: A catálise heterogênea inspirada em modelos biomiméticos é uma ferramenta poderosa que, alinhada aos princípios da química verde, cada vez mais tem sido utilizada para contribuir com a economia de energia, redução do uso de matérias primas não renováveis e diminuição dos passos de processos sintéticos pela redução dos tempos de reações químicas. Catalisadores adequados para esses sistemas podem ser obtidos pela imobilização da espécie catalítica em matrizes inertes, como a sílica para reações de oxidação, ou pela formação de sólidos automontados utilizando catalisadores já consagrados como blocos construtores, formando polímeros de coordenação ou metal-organic frameworks (MOFs). Neste contexto, metaloporfirinas sintéticas aparecem como candidatas ideais para processos de formação de catalisadores para reações de oxidação em meio heterogêneo. Neste trabalho tentouse sintetizar duas hidroxifenilporfirinas - [5,10,15,20-tetrakis(2-hidroxifenil)porfirina], HP2, e [5,10,15,20-tetrakis(3-hidroxifenil)porfirina], HP3 - sendo que apenas a segunda foi obtida com sucesso. Preparou-se também a porfirina base livre [5,10,15,20-tetrakis(4-hidroxi-3-metoxifenil)porfirina], HP1 - que foi metalada com acetato de cobre - CuP1 - e acetato de manganês - MnP1. A manganês(III) porfirina foi imobilizada em sílica pelo método sol gel hidrolítico via catálise ácida (MnPA1), básica (MnPB1) e ácida nucleofílica (MnPF1), sendo que o método ácido resultou em um material de maior área superficial e menos poroso que seu análogo em meio básico. A porfirina HP1 também foi metalada em meio solvotérmico com acetato de manganês resultando um material (MnPS1) auto organizado, insolúvel, robusto, contendo Mn(III) porfirinas como blocos construtores estruturados por clusters de Mn(II). Outro material similar foi preparado adicionando-se ácido esquárico à mistura de reação, o que resultou em um sólido estruturado via coordenação axial do esquarato às unidades de metaloporfirina. A manganês(III) porfirina MnP1 e os sólidos nela baseados foram utilizados como catalisadores de oxidação de hidrocarbonetos utilizando iodosilbenzeno como oxidante numa mistura de solventes ACN:DCM. Utilizando cicloocteno como substrato diagnóstico, o resultado de epoxidação em meio homogêneo (54%) mostra que MnP1 comporta-se como uma porfirina intermediária entre as de primeira e de segunda geração. O sólido MnPS1 apresentou rendimento levemente superior ao da catálise homogênea, com a vantagem de ser reutilizado, apresentando perda mássica de 2% após 1 hora de reação. Para este e todos os outros substratos, o sólido MnPA1, de maior área superficial, apresentou maiores rendimentos quando comparado ao seu análogo MnPB1. Ao investigar a oxidação do cicloexeno, podem ser observados produtos quimiosseletivos (epóxido e alílicos) dependendo da proporção molar utilizada, sendo a mais favorável para a epoxidação a porporção 1:20:1000 (catalisador:oxidante:substrato). Em outras proporções é observado o aumento dos rendimentos de produtos alílicos, originados pela rota não catalisada. A oxidação de cicloexano também pode levar a diferentes produtos (cicloexanol e cicloexanona), sendo observada seletividade de todos os catalisadores para a formação de álcool, podendo a cetona vir de processos de reoxidação do álcool. Para este substrato também foi investigada a melhor composição da mistura de solventes sendo a proporção ACN:DCM = 6:4 a que leva a maiores rendimentos de formação de álcool. Para a oxidação do heptano, o substrato de mais difícil oxidação, também foi observada a seletividade para formação de álcoois frente cetonas e ainda a seletividade para a oxidação de posições terminais (carbonos 1 e 2). Foi introduzido neste trabalho um índice (TSI) que leva em conta não somente a oxidação do carbono primário, mas também a do carbono na posição 2, decorrente de fatores termodinâmicos e estéricos.