Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity - Oliveira, Lucilene Lösch de (2011)
Dois novos complexos de cromo(III) contendo ligantes tridentados [CrCl3(L)] (1a, L = bis[2-(3-fenil-1-pirazol)etil)]amina; 2a, L = bis[2-(3-metil-5-fenil-l-pirazol)etil]sulfeto) foram preparados e caracterizados por análise elementar. Após ativação com metilaluminoxano (MAO), estes pré-catalisadores mostraram altas frequências de rotação nas reações de oligomerização do etileno sob condições otimizadas (FRs = 22,9-36,4×103 mol C2H4 (mol CrIII)-1 h-1, [Cr] = 10,0 mmol, 80 °C, 20 bar de etileno, [Al]/[Cr] = 300, tempo de oligomerização = 20 min), produzindo olefinas-a no intervalo de C4-C14+ com alta seletividade (67,71-73,47%). Os desempenhos catalíticos são afetados substancialmente pelos grupos presentes nos ligantes, especialmente os substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis pirazol. Em paralelo, o emprego de complexos de níquel(II) tais como NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)metil]benzilamina} (3) e NiCl2{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)etil)]éter} (5) em reações de oligomerização conduzidas na presença de trifenilfosfina (PPh3) resultou em sistemas catalíticos altamente ativos com frequências de rotação (FRs) variando de 36,4 a 154,2×103 mol C2H4 (mol NiII)-1 h-1. A presença deste ligante auxiliar tem um impacto significativo na produção seletiva de olefinas-a, diminuindo substancialmente a quantidade de buteno-1 com concomitante aumento da quantidade das frações de butenos-2. Tentativas de cristalização do complexo de níquel 3 resultaram na formação de um composto de níquel tetrametálico [{(L)(μ3-Cl)NiCl}4] (4,   L = 1-anilinometil-3,5-dimetil-1-pirazol) o qual foi caracterizado por difratometria de raios X.